香港城大支春义团队Matter：突破低浓度限制，新型Li-Cl₂电解液打造普适的氯反应平台 | Cell Press对话科学家

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4月16日，香港城市大学支春义教授、郑州大学李新亮教授等人在Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上发表了题为“Achieving high-concentration Cl^- ions in non-aqueous electrolytes for high-energy-density Li-Cl₂ batteries”的研究论文。文章报道了基于共晶效应所开发的一系列含高浓度Cl^- 离子的有机电解液，解决了有机Li-Cl₂电池工作的重要阻碍，为Li-Cl₂ 电池的研究发展提供了全新的体系和平台。

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研究亮点

1. 共晶效应提升了有机锂离子电解液体系Cl^-离子溶解度。一系列含N-/P-的氯化物盐分子和LiTFSI盐通过共晶效应促进了Cl^-在有机电解液中的溶解，实现了可调节的Cl^-浓度。

2. 探索了共晶效应的机理。光谱数据和理论计算表明，路易斯酸碱相互作用改变了离子的配位环境，主导了共晶的形成。

3. 揭示了Cl^-浓度调控的氯基电化学氧化还原反应。循环伏安图揭示了电解液中的Cl^-浓度对电子转移过程的影响（I₂电极被用作Cl⁰的互卤化学固定）。当在共晶效应调节的电解液（DOL/DME中的LiTFSI-EMIMCl）中测试时，随着Cl-浓度的增加，氧化还原峰在放电过程中不断变化。

4. 构建了高能量密度的有机Li-Cl₂电池。基于新型高浓度Cl^-有机电解液所开发的Li-Cl₂电池，在750mAg^-1电流密度下可获得702mAh g^-1的优异比容量，且展示出优异的率性能。可充电Li-Cl₂电池高达3.85V放电平台，使其能够提供与Li-S电池相当的1116 Wh kg^-1的高能量密度，以及长达300圈的循环稳定性。

研究简介

研究背景

在转化型阴极中，氯化学（Cl^0/-1）由于高放电电压（1.36V vs.SHE）、高比容量（756mAhg^-1）和低成本而具有强竞争力。19世纪80年代，水系锌-氯电池曾被用于为飞艇提供动力，自此基于阴离子氧化还原反应的Cl^0/−1的水系电池不断发展。然而，氯反应在有机电解液体系如有机锂电池中长期罕见报道。

近年，用于高浓度水系电解液（21m LiTFSI + 7m LiOTF）的Li-BrCl电池和无机电解液 (纯SOCl₂)中的Li-Cl₂电池分别于2019年和2021年发表在《自然》杂志上。此后，具有更高普适性的有机电解液中的Li-Cl₂电池的开发被高度期待。

挑战

尽管氯化学已在水性电池中长期使用，但由于Cl-离子在有机体系的不溶性，其在有机锂电池中的发展受到了严重阻碍：

首先，与各种Cl盐在水性电解液中的极高溶解度不同（图一），用于锂电体系的Cl盐（有机或无机盐）在有机溶剂中的溶解度非常低（<<0.1M）。有机电解液液系统面临的一大挑战是缺乏可氧化的“Cl^-源”，不能够提供丰富且高流动性的Cl-离子，阻碍了通过溶液相反应路径实现高效的Cl^-1/0氧化还原反应。

其次，与水系电解液体系中氯反应面临相同的挑战，通过化学/物理固定方法来克服氧化态Cl⁰的热力学不稳定性至关重要的。

图一. Cl^-离子在有机电解液中溶解的挑战。

解决策略

本文报道了一种共晶效应策略，通过一系列含N-/P-的氯化物盐与双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）以共晶比例混合，来提高Cl^-在有机锂离子电解液中的溶解度，从而实现了可调节的Cl-浓度，使其浓度高达2M及以上。高浓度的Cl^-为Cl^0/-1氧化还原反应提供了充足的“Cl^-源”。同时还避免了放电时在阴极上形成惰性LiCl膜，从而实现快速的反应动力学和高度的氧化还原可逆性。

图二. 共晶效应实现可溶性Cl^-。

图三. 共晶电解液的表征。

图四. 揭示受Cl^-离子浓度控制的Cl基电化学反应。

图五. 基于高浓度Cl^- 有机电解液所开发的高能量密度Li-Cl₂ 电池。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请论文通讯作者支春义教授进行了专访，请他为大家做进一步的深入解读。

CellPress：

在本项研究中，您的团队采用了一种独特的方法来提高有机电解液中氯离子 (Cl^-)的溶解度，即通过共晶效应实现。请问支教授，这种共晶效应是如何优化氯离子浓度的，具体而言，它是如何克服传统电解液中Cl^-溶解度低的问题的？

支春义教授：

传统有机锂电电解液中，不论无机或有机氯盐溶解度普遍很低，特别地，LiCl在几乎所有常用有机溶剂中的溶解度都小于0.1M，从而由于同离子效应普遍限制了锂电电解液中氯离子的浓度。为了解决这一问题，我们通过有机溶剂中两种盐（一种锂盐，一种氯盐）的共晶效应，使得Cl^-离子可溶，浓度可控。以性质稳定且常用的LiTFSI作为锂盐，一系列以N⁺— 或者P⁺— 为中心的有机氯盐被选择出来，作为提升氯盐浓度的选择。这一方法具有很强的可拓宽性，更多合适的氯盐可被开发。

CellPress：

研究指出，通过采用碘作为化学固定剂，Li-Cl₂电池能够实现三电子转移，从而显著提升了电池的性能。能否请支教授详细解释这一机制的工作原理以及它是如何影响电池性能的？

支春义教授：

碘与氯形成互卤键，且本身也可以作为活性物质，由碘和氯形成的多电子转移阴极十分具有吸引力。碘从-1价到0价，会经过一个电子转移，之后氯会激发后续得两电子转移，I+Cl^-和Cl⁰。更加机理的过程，可以参考我们之前发表的Li-Cl₂ 文章（Li, Pei, et al. Chem 10.1 (2024): 352-364.）

CellPress：

本工作中提到了高浓度Cl^-在非水电解质中的可调控性对于Li-Cl₂电池的能量密度和充放电性能具有重要作用。请问支教授，这种可调控性是如何实现的，它又是怎样影响电池性能的？

支春义教授：

通过共晶效应，纯共晶电解中中氯盐和锂盐的比例可以达到8：1, 氯盐浓度可以提到相当高的数值。为了能够提升电解导电率，我们通过适当加入溶剂的办法，使得电解液性能更好。因此，电解液中氯的浓度，可以通过锂盐和氯盐的计量比，以及加入溶剂的多少调节。

电解液中氯离子的浓度，对电化学反应机理是起主导作用的，我们文章中的Figure 4详细通过循环伏安曲线，探究了这一机理。

CellPress：

请问支教授，根据本研究的结果，共晶效应在调控高浓度Cl^-电解液中的应用前景如何？而这对于未来Li-Cl₂电池技术的发展有何重要启示？

支春义教授：

共晶效应提升有机电解液中氯离子的浓度，为Li-Cl₂电池的发展打开了一扇新门，可成为以后Li-Cl₂电池继续研发的一个平台，无论是对阴极Cl⁰固定剂的探索，隔膜和电解液的进一步提升，都有很好的奠基作用。基于目前商业化的溶剂和盐，以及这一策略的可扩展性，使得这一方法展示出良好的普适性和发展前景。

CellPress：

今年是Cell Press成立50周年暨Matter创刊5周年，请问您对于Matter未来的发展有何展望与期待？

支春义教授：

Cell Press成立50周年和Matter创刊5周年是令人振奋的里程碑。Matter已经在材料领域展示出蓬勃而持续影响力。愿Matter能够具备自己的风格，和作者，和审稿人，和读者建立一个互动交流的生态圈。

相关文章信息

研究成果发表于在Cell Press旗下Matter期刊上

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▌论文标题：

Achieving high-concentration Cl⁻ ions in non-aqueous electrolytes for high-energy-density Li-Cl₂ batteries

▌论文网址：

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(24)00139-5

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.03.010

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